Transmetal·lació

Transmetal·lació és una reacció química típica dins la química organometàl·lica i que es basa en el bescanvi de lligands entre dos metalls amb electronegativitats força diferenciades. Tot i així, dins d'aquests tipus de reacció també trobem el bescanvi de lligands entre un metall i un grup orgànic.

Tipus de transmetal·lacions

Reacció de metàtesi

Consisteix en una reacció àcid-base de Lewis de bescanvi de lligands entre un metall substituït (R_nM)i un halur metàl·lic (R_nM'). El metall M' actua com a àcid de Lewis, mentre que el carboanió R^- del compost que conté M, que és normalment Li, Na, K, Mg o Al, ho fa com a base de Lewis o nucleòfil. El reactius més habituals de transmetal·lació són compostos de Grignard o organolitiats. Aquesta és la reacció més versàtil de la química organometàl·lica.

La força directora (o "driving force") d'aquesta reacció és la precipitació química de l'halur iònic corresponent en el dissolvent orgànic, que és habitualment èter dietílic o THF. Per tal que la reacció tingui lloc, cal que l'halur metàl·lic inicial sigui covalent o, si més no, parcialment soluble en el dissolvent per evitar-ne la precipitació química.

${\displaystyle {\begin{aligned}{\mathsf {n\ RM+M'X_{n}}}&\longrightarrow {\mathsf {R_{n}M'+n\ MX\downarrow \ \downarrow (M=Li,\ Na,\ K)}}\\{\mathsf {n\ RMX+M'X_{n}}}&\longrightarrow {\mathsf {R_{n}M'+n\ MX_{2}\downarrow (M=Mg,\ Zn)}}\\{\mathsf {{\frac {n}{2}}\ R_{2}M+M'X_{n}}}&\longrightarrow {\mathsf {R_{n}M'+{\frac {n}{2}}\ MX_{2}\downarrow (M=Mg,\ Zn)}}\end{aligned}}}$

Exemples

${\displaystyle {\begin{aligned}{\mathsf {3\ MeLi+SbCl_{3}}}&\longrightarrow {\mathsf {Me_{3}Sb+3\ LiCl\downarrow }}\\{\mathsf {SiCl_{4}+4\ PhMgCl}}&\longrightarrow {\mathsf {Si\ Ph_{4}+4\ MgCl_{2}\downarrow }}\\{\mathsf {Br{-}Mn(CO)_{5}+MeMgBr}}&\longrightarrow {\mathsf {Me{-}Mn(CO)_{5}+MgBr_{2}\downarrow }}\end{aligned}}}$

Reacció d'un compost organometàl·lic amb hidrocarburs àcids

Tot i que, estrictament no es tracta d'un intercanvi de metalls, aquesta reacció és classificada així. Es tracta del bescanvi del lligand del metall amb un hidrocarbur força àcid per a donar el metall amb l'hidrocarbur substituït. L'hidrocarbur reactiu ha de ser més àcid que el que es pugui formar com a producte. La força directora d'aquesta reacció és l'acidesa de l'hidrocarbur reactiu respecte la de l'hidrocarbur format.

${\displaystyle {\begin{aligned}&{\mathsf {RM+R'H}}\longrightarrow {\mathsf {RH+R'M}}\\&{\mathsf {\Delta G<0}}{\text{ si }}{\mathsf {R'H}}{\text{ és més àcid que RH}}\end{aligned}}}$

Reacció d'un compost organometàl·lic amb halurs orgànics

Es tracta d'una reacció redox:

R^- + R'⁺ → R⁺ + R'^-

${\displaystyle \underbrace {\mathsf {RM}} _{\mathsf {M{-}C(sp^{3})}}+\underbrace {\mathsf {R'X}} _{\mathsf {X{-}C(sp^{2})}}\longrightarrow \underbrace {\mathsf {RX}} _{\mathsf {X{-}C(sp^{3})}}+\underbrace {\mathsf {R'M}} _{\mathsf {M{-}C(sp^{2})}}}$

La força directora de la reacció és la capacitat d'estabilitzar la càrrega negativa en R'. Cal dir que R^-(C-sp²) és més estable que R^-(C-sp³). Estabilitat de R^-: Bencil > Fenil > alquil Reactivitat dels halurs: Iodur > Bromur > Clorur El metal M ha de ser liti o sodi.

Exemples

${\displaystyle {\begin{aligned}n{\text{-}}{\mathsf {BuLi}}+{\mathsf {PhBr}}&\longrightarrow n{\text{-}}{\mathsf {BuBr}}+{\mathsf {PhLi}}\\n{\text{-}}{\mathsf {BuLi}}+{\mathsf {PhCH_{2}Br}}&\longrightarrow n{\text{-}}{\mathsf {BuBr}}+{\mathsf {PhCH_{2}Li}}\end{aligned}}}$

Reacció de R₂Hg amb metalls menys nobles que el mercuri

També es tracta d'una reacció redox on el metall més electropositiu (M) s'oxida i on el mercuri es redueix a l'estat d'oxidació 0.

R₂Hg + M → Hg + R_nM

La força directora d'aquesta reacció és la dèbil energia d'enllaç Hg-C, a més de la formació del mercuri metàl·lic. El principal problema de treballar amb aquesta reacció és la toxicitat dels compostos de mercuri.

Exemples

${\displaystyle {\begin{aligned}&{\mathsf {Zn}}+{\mathsf {Me_{2}Hg}}\longrightarrow {\mathsf {Me_{2}Zn}}+{\mathsf {Hg}}\downarrow \\&{\mathsf {2\ Li}}+{\mathsf {Bu_{2}Hg}}\longrightarrow {\mathsf {2\ BuLi}}+{\mathsf {Hg}}\downarrow \end{aligned}}}$

Bibliografia

• CRABTREE, Robert; and PERIS, Eduardo. Universitat Jaume I. Química Organometálica De Los Elementos De Transición. ISBN 84-8021-134-2.