Stern-Doppelschicht

Stern-Modell der elektrochemischen Doppelschicht: M = Elektrodenmetall, ä.H. = äußere Helmholtzfläche, a/2 = Radius der solvatisierten Ionen, x = Entfernung zur Metalloberfläche, Δφ = Potentialunterschied, ζ = Ortskoordinate mit ζ = x − a/2.

Die Stern-Doppelschicht ist eine Doppelschicht, die im Elektrolyten durch zwei Bereiche beschrieben wird:

  • die starre Schicht aus Ionen, die an der Elektrode anliegen (und eventuell solvatisiert sind)
  • die diffuse Schicht, die daran angrenzt und weit in den Elektrolyten hineinreicht.

Nach der Theorie, die Otto Stern 1924 veröffentlichte[1], baut sich bei dieser Ladungsverteilung ein Potential auf, das in der starren Schicht linear und in der diffusen Schicht exponentiell ab- oder zunimmt.

Das Modell der Stern-Doppelschicht kombiniert die früheren Modelle der Helmholtzschicht und der Gouy-Chapman-Doppelschicht.[2]

Potentialverlauf gemäß dem Stern-Modell

Die Berechnung des Potentialverlaufs verläuft analog zur Berechnung im Rahmen der Debye-Hückel-Theorie. Man benutzt vorteilhaft die Ortskoordinate[2]

ζ = x − d = x − a 2 {\displaystyle \zeta =x-d=x-{\frac {a}{2}}}

mit

  • dem Abstand x {\displaystyle x} von der Elektrodenoberfläche und
  • dem Radius d {\displaystyle d} und dem Durchmesser a {\displaystyle a} des Ions.

Der Potentialverlauf im diffusen Teil der Doppelschicht wird dann beschrieben durch die Gleichung[2]

φ ( ζ ) − φ L = ( φ a H − φ L ) e − ζ / β {\displaystyle \varphi (\zeta )-\varphi _{L}=(\varphi _{aH}-\varphi _{L})e^{-\zeta /\beta }}

mit

  • der „Dicke“ β {\displaystyle \beta } der diffusen Doppelschicht (genauer: die Entfernung, bei der das Potential auf den 1/e-ten Teil abfällt). β = κ − 1 {\displaystyle \beta =\kappa ^{-1}} ist identisch mit dem in der Debye-Hückel-Theorie definierten „Radius der Ionenwolke“.
  • dem Potential φ L {\displaystyle \varphi _{L}} im Inneren des Elektrolyten und
  • dem Potential φ a H {\displaystyle \varphi _{aH}} für ζ = 0 {\displaystyle \zeta =0} .

Insgesamt erhält man damit für den Potentialverlauf in der gesamten Doppelschicht gemäß dem Stern-Modell:

φ ( x ) = { φ M für  x ≤ 0 φ M + ( φ a H − φ M ) ⋅ x d für  0 ≤ x ≤ d φ L + ( φ a H − φ L ) e − ( x − d ) / β für  x ≥ d φ L für  x → ∞ {\displaystyle {\varphi (x)={\begin{cases}\varphi _{M}&{\text{für }}x\leq 0\\\varphi _{M}+(\varphi _{aH}-\varphi _{M})\cdot {\dfrac {x}{d}}&{\text{für }}0\leq x\leq d\\\varphi _{L}+(\varphi _{aH}-\varphi _{L})e^{-(x-d)/\beta }&{\text{für }}x\geq d\\\varphi _{L}&{\text{für }}x\rightarrow \infty \end{cases}}}}

Einzelnachweise

  1. ↑ Otto Stern: Zur Theorie der elektrolytischen Doppelschicht. In: Deutsche Bunsen-Gesellschaft für Angewandte Physikalische Chemie, Erich Müller (Hrsg.): Zeitschrift für Elektrochemie. Band 30, Nr. 21‐22. Wiley‐VCH Verlag, November 1924, ISSN 0372-8323, S. 508–516, doi:10.1002/bbpc.192400182 (Online [PDF; 5,5 MB; abgerufen am 10. September 2021] bei der Electrochemical Science and Technology Information Resource (ESTIR) der Electrochemical Society). 
  2. ↑ a b c Gerd Wedler: Lehrbuch der Physikalischen Chemie. 5. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2004, ISBN 3-527-31066-5, 2.7.7 Die elektrischen Doppelschichten, S. 435–440.