Bromométhane

Bromométhane
Identification
Synonymes	Bromure de méthyle Monobromométhane
No CAS	74-83-9
No ECHA	100.000.740
No CE	200-813-2
PubChem	6323
ChEBI	39275
SMILES	CBr PubChem, vue 3D
InChI	InChI : vue 3D InChI=1/CH3Br/c1-2/h1H3
Apparence	gaz comprimé liquéfié, incolore et inodore[1].
Propriétés chimiques
Formule	CH3Br  [Isomères]
Masse molaire[3]	94,939 ± 0,002 g/mol C 12,65 %, H 3,19 %, Br 84,16 %,
Moment dipolaire	1,820 3 ± 0,000 4 D [2]
Propriétés physiques
T° fusion	−93,66 °C [4]
T° ébullition	3,56 °C [4]
Solubilité	dans l'eau à 20 °C : 1.5 ml/100 ml[1]
Paramètre de solubilité δ	19,6 MPa1/2 (25 °C)[5]
Masse volumique	3,973 9 g·cm-3 (0 °C,1 013 mbar) [4] équation[6] : ${\displaystyle \rho =1.6762/0.26141^{(1+(1-T/467)^{0.28402})}}$ Masse volumique du liquide en kmol·m-3 et température en kelvins, de 179,47 à 467 K. Valeurs calculées : 1,66306 g·cm-3 à 25 °C. T (K) T (°C) ρ (kmol·m-3) ρ (g·cm-3) 179,47 −93,68 20,64 1,95954 198,64 −74,51 20,17663 1,91555 208,22 −64,93 19,94035 1,89312 217,81 −55,34 19,7006 1,87036 227,39 −45,76 19,45715 1,84724 236,98 −36,17 19,20978 1,82376 246,56 −26,59 18,95819 1,79987 256,14 −17,01 18,7021 1,77556 265,73 −7,42 18,44117 1,75079 275,31 2,16 18,17501 1,72552 284,9 11,75 17,9032 1,69971 294,48 21,33 17,62525 1,67332 304,07 30,92 17,34059 1,6463 313,65 40,5 17,04858 1,61858 323,24 50,09 16,74845 1,59008 T (K) T (°C) ρ (kmol·m-3) ρ (g·cm-3) 332,82 59,67 16,4393 1,56073 342,4 69,25 16,12008 1,53042 351,99 78,84 15,78949 1,49904 361,57 88,42 15,44596 1,46642 371,16 98,01 15,08752 1,43239 380,74 107,59 14,71168 1,39671 390,33 117,18 14,31518 1,35907 399,91 126,76 13,89365 1,31905 409,49 136,34 13,44098 1,27607 419,08 145,93 12,94822 1,22929 428,66 155,51 12,4013 1,17737 438,25 165,1 11,77583 1,11799 447,83 174,68 11,02239 1,04646 457,42 184,27 10,00536 0,9499 467 193,85 6,412 0,60875
T° d'auto-inflammation	537 °C[1]
Point d’éclair	< 194 °C [4]
Limites d’explosivité dans l’air	8,6–20 %vol [4]
Pression de vapeur saturante	1,89 bar à 20 °C 2,6 bar à 30 °C 4,9 bar à 50 °C [4] équation[6] : ${\displaystyle P_{vs}=exp(72.586+{\frac {-4698.6}{T}}+(-7.9966)\times ln(T)+(1.1553E-5)\times T^{2})}$ Pression en pascals et température en kelvins, de 179,47 à 467 K. Valeurs calculées : 218 033,11 Pa à 25 °C. T (K) T (°C) P (Pa) 179,47 −93,68 195,44 198,64 −74,51 1 180,79 208,22 −64,93 2 517,31 217,81 −55,34 4 970,2 227,39 −45,76 9 185,7 236,98 −36,17 16 032,69 246,56 −26,59 26 625,07 256,14 −17,01 42 335 265,73 −7,42 64 797,33 275,31 2,16 95 907,27 284,9 11,75 137 813,68 294,48 21,33 192 911,04 304,07 30,92 263 832,67 313,65 40,5 353 447,98 323,24 50,09 464 865,62 T (K) T (°C) P (Pa) 332,82 59,67 601 444,2 342,4 69,25 766 811,75 351,99 78,84 964 894,79 361,57 88,42 1 199 957,56 371,16 98,01 1 476 652,15 380,74 107,59 1 800 079,83 390,33 117,18 2 175 864,61 399,91 126,76 2 610 239,54 409,49 136,34 3 110 147,22 419,08 145,93 3 683 355,89 428,66 155,51 4 338 593,04 438,25 165,1 5 085 698,87 447,83 174,68 5 935 802,65 457,42 184,27 6 901 525,41 467 193,85 7 997 200
Point critique	(194 °C), 52,3 bar, 0,577 kg·l-1 [4]
Point triple	(−93,7 °C), 0,002 bar [4]
Thermochimie
S0liquide, 1 bar	155,14 J·K-1·mol-1 [7]
ΔfH0gaz	−34,3 kJ·mol-1 [7]
ΔfH0liquide	−60,6 kJ·mol-1 [7]
ΔfusH°	6,0 kJ·mol-1 à −93,65 °C [7]
ΔvapH°	23,24 kJ·mol-1 [7]
Cp	114,6 J·K-1·mol-1 (liquide,9,85 °C) [7] équation[6] : ${\displaystyle C_{P}=(129730)+(-596.54)\times T+(2.1600)\times T^{2}+(-2.4234E-3)\times T^{3}}$ Capacité thermique du liquide en J·kmol-1·K-1 et température en kelvins, de 184,45 à 276,71 K. Valeurs calculées : T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 184,45 −88,7 77 980 821 190 −83,15 77 741 819 193 −80,15 77 634 818 196 −77,15 77 540 817 199 −74,15 77 459 816 202 −71,15 77 391 815 205 −68,15 77 335 815 209 −64,15 77 280 814 212 −61,15 77 252 814 215 −58,15 77 235 814 218 −55,15 77 229 813 221 −52,15 77 233 814 224 −49,15 77 248 814 227 −46,15 77 271 814 230 −43,15 77 304 814 T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 233 −40,15 77 346 815 236 −37,15 77 396 815 239 −34,15 77 454 816 242 −31,15 77 520 817 245 −28,15 77 593 817 249 −24,15 77 701 818 252 −21,15 77 789 819 255 −18,15 77 883 820 258 −15,15 77 983 821 261 −12,15 78 087 823 264 −9,15 78 197 824 267 −6,15 78 311 825 270 −3,15 78 428 826 273 −0,15 78 550 827 276,71 3,56 78 700 829 équation[8] : ${\displaystyle C_{P}=(29.146)+(2.4374E-2)\times T+(1.0655E-4)\times T^{2}+(-1.1324E-7)\times T^{3}+(3.3241E-11)\times T^{4}}$ Capacité thermique du gaz en J·mol-1·K-1 et température en kelvins, de 100 à 1 500 K. Valeurs calculées : 43,146 J·mol-1·K-1 à 25 °C. T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 100 −173,15 32 539 343 193 −80,15 37 051 390 240 −33,15 39 678 418 286 12,85 42 406 447 333 59,85 45 305 477 380 106,85 48 273 508 426 152,85 51 206 539 473 199,85 54 194 571 520 246,85 57 140 602 566 292,85 59 954 632 613 339,85 62 735 661 660 386,85 65 397 689 706 432,85 67 872 715 753 479,85 70 253 740 800 526,85 72 474 763 T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 846 572,85 74 487 785 893 619,85 76 378 804 940 666,85 78 103 823 986 712,85 79 634 839 1 033 759,85 81 049 854 1 080 806,85 82 324 867 1 126 852,85 83 454 879 1 173 899,85 84 508 890 1 220 946,85 85 485 900 1 266 992,85 86 393 910 1 313 1 039,85 87 306 920 1 360 1 086,85 88 237 929 1 406 1 132,85 89 207 940 1 453 1 179,85 90 299 951 1 500 1 226,85 91 542 964
Propriétés électroniques
1re énergie d'ionisation	10,541 ± 0,003 eV (gaz)[9]
Précautions
SGH[11]
Danger H301, H315, H319, H331, H335, H341, H373, H400 et EUH059 H301 : Toxique en cas d'ingestion H315 : Provoque une irritation cutanée H319 : Provoque une sévère irritation des yeux H331 : Toxique par inhalation H335 : Peut irriter les voies respiratoires H341 : Susceptible d'induire des anomalies génétiques (indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger) H373 : Risque présumé d'effets graves pour les organes (indiquer tous les organes affectés, s'ils sont connus) à la suite d'expositions répétées ou d'une exposition prolongée (indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger) H400 : Très toxique pour les organismes aquatiques EUH059 : Dangereux pour la couche d'ozone
SIMDUT[12]
A, D1A, D2B, E, A : Gaz comprimé tension de vapeur absolue à 50 °C = 480 kPa D1A : Matière très toxique ayant des effets immédiats graves Transport des marchandises dangereuses : classe 2.3 D2B : Matière toxique ayant d'autres effets toxiques Toxicité chronique E : Matière corrosive nécrose de la peau chez l'humain Divulgation à 1,0 % selon les critères de classification
NFPA 704
1 3 0
Transport[4]
26    1062    Code Kemler : 26 : gaz toxique Numéro ONU : 1062 : BROMURE DE MÉTHYLE Classe : 2.3 Étiquette : 2.3 : Gaz toxiques (correspond aux groupes désignés par un T majuscule, c'est-à-dire T, TF, TC, TO, TFC et TOC). Emballage : -
Classification du CIRC
Groupe 3 : Inclassable quant à sa cancérogénicité pour l'Homme[10]
Ingestion
Autre	dépression du système nerveux central. Dommages au foie et aux reins. Arrêt respiratoire.
Écotoxicologie
LogP	1,19 [1]
Seuil de l’odorat	bas : 20 ppm haut : 1 000 ppm[13]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Le bromométhane ou bromure de méthyle est un composé chimique organique halogéné dont la formule chimique est la suivante : CH₃Br. Il fait partie des Halogénures de méthyle (halocarbures).

C'est un gaz toxique et très écotoxique, incolore, ininflammable et sans odeur distinctive. Ses propriétés chimiques sont tout à fait semblables à celle du chlorométhane.

C'est un pesticide (insecticide), de la famille des biocides. Il fait partie des gaz réfrigérants. Le bromométhane est commercialisé sous différents noms, dont les plus connus sont l’embafume et le terabol. Il est aussi connu sous l'appellation R40B1.

Puisque c'est à la fois un gaz à effet de serre (puissant) et l'un des gaz qui détruisent la couche d'ozone qui protège la Terre d'un excès de rayonnement ultraviolet, il est prévu de l'interdire depuis longtemps, mais seuls certains pays ont appliqué cette interdiction, la France depuis 2005 (avec des dérogations pour certains usages) et l'Union européenne depuis 2011.

Lors de la Trentième Réunion des Parties au Protocole de Montréal relatif à des substances qui appauvrissent la couche d'ozone, se déroulant à Quito, capitale de l'Équateur, le Canada, l'Australie, l'Argentine et l'Afrique du Sud obtinrent également des dérogations pour l'utilisation de bromure de méthyle pour 2019 et 2020^[15]

Origine

Le bromométhane existe en petite quantité dans la nature où il se forme naturellement dans l’océan, synthétisé par le phytoplancton (et le varech ?).
Quand il est biogénique (d'origine naturelle, produit par le vivant), il joue dans la nature un rôle encore incompris. Il pourrait peut être impliqué dans le rétrocontrôle du climat (car si son temps de séjour dans l'atmosphère est court (environ 1 an^[16]), c'est un puissant gaz à effet de serre^[16] et il inhibe la production d'ozone stratosphérique^[16].

Lors d'une expérience récente de géoingénierie visant à augmenter les capacités de puits de carbone marin par fertilisation de l'océan en fer à moyenne échelle (surface de moins de 1 000 km²), il a été constaté un effet adverse : une production accrue de bromométhane océanique^[16].

Il provient également de certaines plantes terrestres, notamment celles de la famille des brassica.

Industriellement, en tant que biocide, il est fabriqué par réaction du méthanol avec l’acide bromhydrique.

Utilisations

Jusqu'à ce que sa production et son usage aient été réduits ou proscrits par le protocole de Montréal (signé en 1987, mais encore incomplètement respecté), il était couramment et massivement employé comme agent de stérilisation des sols, principalement pour la production de semences mais également pour certaines cultures maraîchères comme les fraises.

Le bromométhane a été également utilisé comme fumigant d'usage universel pour éliminer une grande variété de nuisibles, des rats aux insectes, en passant par les champignons microscopiques. Il l'est encore pour certains usages (désinfection de bois importés). Il sert également de précurseur pour la fabrication d'autres produits chimiques, et il a été utilisé comme solvant pour l’extraction des huiles à partir des graines et comme dégraissant de la laine.

Lorsque le protocole de Montréal a sévèrement restreint l'utilisation du bromométhane au niveau international, certains pays, dont les États-Unis ont incité à des dérogations pour l’emploi du produit en usage contrôlé. En 2004, la dernière année pour laquelle les données sont disponibles, plus de 3 000 tonnes de bromométhane ont ainsi été pulvérisées dans les champs californiens.

En 2017, près de 10 000 tonnes de bromure de méthyle avaient été utilisées pour la quarantaine et les traitements préalables à l’expédition et ce chiffre était en hausse. Au cours des dix dernières années, la quantité de bromure de méthyle utilisée pour la quarantaine et les traitements préalables à l’expédition avait plus que doublé dans certaines pays, en raison peut-être d’une intensification des échanges commerciaux, des dangers posés par les ravageurs de quarantaine, et/ou d’une classification abusive de certaines utilisations comme utilisations pour la quarantaine et les traitements préalables à l’expédition. Ces dernières étaient la principale composante des émissions globales, représentant approximativement 7 500 tonnes par an. Le bromure de méthyle utilisé pour la quarantaine et les traitements préalables à l’expédition était hautement volatil (jusqu’à 95 % du bromure de méthyle ainsi utilisé pourrait être rejeté directement dans l’atmosphère après la fumigation). Les avancées dans les techniques de récupération et de destruction pourraient, toutefois, réduire sensiblement les émissions^[17].

Le bromométhane était autrefois utilisé dans les extincteurs spéciaux, avant l'avènement des halons moins toxiques, car il est électriquement non conducteur et ne laisse aucun résidu. Il était principalement utilisé pour les sous-stations électriques, les avions militaires et contre certains risques industriels. Il n'a jamais été aussi populaire que d'autres agents en raison de son coût élevé et de sa toxicité. Le bromométhane a été utilisé des années 1920 aux années 1960. En France, le décret n° 59-449 du 21 mars 1959 interdit à compter du 1^er janvier 1961, la fabrication, la détention, le remplissage, la cession à titre onéreux ou gratuit des extincteurs d'incendie chargés en bromure de méthyle ou en tétrachlorure de carbone^[18].

Destruction de la couche d’ozone

Le bromométhane est sur la liste des substances interdites par le protocole de Montréal à cause des risques de destruction de la couche d’ozone. Puisque le brome est 60 fois plus nocif que le chlore, même une faible quantité de bromométhane suffit à causer des dommages considérables à la couche d'ozone. En 2005 et 2006, cependant, on lui a accordé une dérogation pour un usage contrôlé dans le cadre du protocole de Montréal.

Controverses

Le protocole de Montréal stipule que l'usage du bromométhane doit être interdit, mais ce produit présentait de nombreux avantages notamment pour le traitement des bois, sols, grains et semences, et pour certains usages, il n'y a pas de produits de substitution disponible au même coût ou aussi pratique. Le bromométhane est utilisé aux États-Unis pour préparer les terrains de golf et le gazon des surfaces utilisées pour différentes compétitions sportives, en particulier pour l'entretien de gazons de Cynodon dactylon. L'administration de George W. Bush a adopté des dérogations pour empêcher la désorganisation des marchés.

Une évaluation des risques a été mise à jour en 2010 par l'EFSA^[19]

Effets sur la santé

S’il est inhalé à une concentration élevée pendant une période courte, il provoque des maux de tête, des vertiges, des nausées, des vomissements des malaises. Ces symptômes peuvent être suivis de signes d'excitation nerveuse, convulsions et même de troubles psychiques aigus à type d’agitation maniaque. L’inhalation prolongée à des concentrations plus faibles peut causer une irritation bronchique et des troubles pulmonaires.

Le liquide brûle la peau, provoque des démangeaisons et un érythème, puis des phlyctènes plusieurs heures après contact. Le liquide et le gaz provoquent des brûlures oculaires sévères.

Les niveaux d'exposition pouvant provoquer la mort varient de 1 600 à 60 000 ppm, suivant la durée de l'exposition.

Les atteintes respiratoires, rénales, et neurologiques concernent davantage de personnes. Aucun cas d’effets graves à long terme sur le système nerveux n'a été noté chez l’homme à la suite d’une exposition à des niveaux faibles, mais des études sur les lapins et les singes ont montré des lésions qualifiées de modérées à graves.

Production et dégradation

Les sources de production du CH₃Br comprennent la production océanique, les émissions des plantes et des marais, la combustion de la biomasse, la fumigation des sols, et les gaz d’échappement des véhicules fonctionnant au carburant plombé, ainsi que l’industrie, la production de biens de consommation durable et de denrées périssables. Sa production industrielle décline, mais n'a pas été stoppée, y compris en France^[20]

La dégradation du polluant se fait par décomposition photochimique dans l'atmosphère (réaction avec le radical chimique hydroxyle(OH)) et par oxydation^[21] (qui donne comme produits secondaires BrC(O)CH₃ et BrC(O)H), ou par photodécomposition à des altitudes plus élevées.
À ces moyens d’élimination il faut ajouter les pertes (adsorption, dégradation) dans les sols, la dégradation chimique et biologique dans l'océan, et un certain recyclage par les plantes vertes.

Alternatives

Pour de nombreux usages (ex : traitement du bois, fumigation du sol avant plantation^[22]), il n'existe aucune alternative aussi facile à mettre en œuvre (ou alors, avec un risque toxique plus important, si l'on utilise par exemple comme alternative la chloropicrine utilisée durant la Première Guerre mondiale comme gaz de combat et comme gaz pour tuer les animaux dans leurs terriers, ou le dazomet...)

• Des traitements thermiques sont utilisables pour désinfecter les sols de serre (hormis contre les vitres) ou de poulailler (avec le même matériel que pour le désherbage thermique éventuellement)
• Lutte intégrée ; par exemple selon l'Anses^[23], pour l'agriculture, l'agriculteur peut associer
  • l’examen attentif des parcelles de multiplication,
  • la culture de variétés à haut niveau de résistance,
  • la production de semences sur des parcelles indemnes,
  • l’échantillonnage et analyse des lots de semences,
  • l’élimination des débris végétaux associés aux semences,
  • des pratiques culturales limitant les risques de pullulation d'un pathogène (rotations, etc.).

Notes et références

Liens externes

• (fr) Fiche toxicologique de l'INRS (version 2007)
• (fr) Fiche canadienne sur la Lutte antiparasitaire durable et intégrée suppression du bromure de méthyle (PDF, 41p)
• MSDS : Hazardous Chemical Database
• ChemSub Online (Bromométhane).

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