Solfuro di carbonile

Solfuro di carbonile
Modello CPK del solfuro di carbonile
Modello CPK del solfuro di carbonile
Nome IUPAC
Solfuro di carbonile
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareCOS
Massa molecolare (u)60,07
Aspettogas incolore
Numero CAS463-58-1
Numero EINECS207-340-0
PubChem10039
SMILES
C(=O)=S
Proprietà chimico-fisiche
Densità (kg·m−3, in c.s.)2,72 g/L
Solubilità in acqua1,45 g/L
Temperatura di fusione−138,8 °C ( K)
Temperatura di ebollizione−50,2 °C ( K)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)−142,1
ΔfG0 (kJ·mol−1)−169,3
S0m(J·K−1mol−1)231,5
C0p,m(J·K−1mol−1)41,5
Indicazioni di sicurezza
Temperatura di autoignizione250 °C
Simboli di rischio chimico
facilmente infiammabile gas compresso tossicità acuta
pericolo
Frasi H220 - 280 - 331 [1]
Consigli P210 - 260 - 304+340+315 - 377 - 381 - 403 - 405
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Il solfuro di carbonile, noto anche come ossisolfuro di carbonio, è il composto di formula COS, a volte scritta come OCS. L'atomo di carbonio centrale è connesso allo zolfo e all'ossigeno con due doppi legami. La molecola è lineare con l'atomo di carbonio ibridato sp, come avviene nelle molecole isoelettroniche di valenza CO2 e CS2 e anche nei cheteni e negli alleni. Dato però che i due atomi legati al C sono qui diversi, i loro contributi al momento dipolare non si elidono e questo e ammonta a 0,71 D.[2] La molecola è stata rinvenuta negli spazi interstellari.[3] È un gas tossico, incolore, inodore se puro, e infiammabile.[4]

Storia

Il solfuro di carbonile fu descritto per la prima volta nel 1841,[5] ma apparentemente fu scambiato per una miscela di diossido di carbonio e solfuro di idrogeno. Il primo a caratterizzare la sostanza fu Carl von Than nel 1867, che ottenne il composto per reazione tra monossido di carbonio e vapori di zolfo al calor rosso.[6][7] Essendo una molecola semplice, molta della sua chimica è ben nota sin dalla prima metà del secolo scorso.[8][9]

Struttura e proprietà

Il solfuro di carbonile è un composto molecolare stabile, entalpia standard di formazione -142,0 kJ/mole.[9] In condizioni normali è un gas (tecnicamente un vapore), incolore e inodore, facilmente liquefacibile (Tcr = 105,3 °C). Campioni non puri hanno invece un odore sgradevole. La molecola triatomica è lineare (simmetria C∞v), polare, con una distanza C–O di 116 pm e una distanza C–S di 156 pm. COS può essere considerata una specie di composizione intermedia tra il diossido di carbonio e il disolfuro di carbonio; le tre specie hanno analoga configurazione elettronica nello strato di valenza e questo, a sua volta, comporta che alcune pertinenti proprietà siano anch'esse intermedie, quali l'energia di ionizzazione, 11,18 eV (13,78 eV, per CO2 e e 10,07 eV per CS2), e l'affinità protonica, 628,5 kJ/mol (681,9 kJ/mol per CO2 e 540,5 kJ/mol per CS2).[10][11]

Abbondanza e disponibilità

Il solfuro di carbonile è il composto solforato più abbondante nell'atmosfera, dove si trova con una concentrazione di 0,5 ± 0,05 ppb, di origine naturale in quanto emesso da oceani, vulcani e sorgenti idrotermali. Si tratta quindi di un composto significativo nel ciclo dello zolfo a livello globale. Misure condotte in Antartide sull'aria presente nel firn e sull'aria intrappolata nel ghiaccio hanno fornito una descrizione dettagliata della concentrazione del COS dal 1640 a oggi, permettendo di capire l'importanza relativa delle fonti antropogeniche e non-antropogeniche che contribuiscono al COS presente nell'atmosfera.[12] Parte del COS trasportato nella stratosfera viene ossidato ad acido solforico.[13] L'acido solforico forma un particolato che contribuisce ad aumentare l'albedo dell'atmosfera, con effetto di raffreddamento,[14] ed è quindi rilevante per il problema del riscaldamento globale.[15] Il COS persiste per lungo tempo nell'atmosfera, ed è quindi la maggior fonte di solfato nella stratosfera, anche se il diossido di zolfo di origine vulcanica può contribuire significativamente.[15] Il solfuro di carbonile presente nell'atmosfera viene anche consumato dalla vegetazione terrestre tramite gli enzimi associati con l'assorbimento del diossido di carbonio durante la fotosintesi, e dalla idrolisi negli oceani.[16][17] A causa di questa similitudine del meccanismo di assorbimento a quello della CO2, il monitoraggio del COS viene seguito in quanto si ritiene che dia una stima dell'assorbimento della CO2 da parte delle foreste tramite fotosintesi.[18] I processi di questo tipo limitano la persistenza di una molecola di COS nell'atmosfera ad alcuni anni. Il rilascio antropogenico di COS è dovuto principalmente al suo uso come intermedio chimico e come sottoprodotto della sintesi di disolfuro di carbonio. Tuttavia, COS è rilasciato anche da automobili, centrali a carbone, combustione di biomassa, rifiuti e plastica, lavorazione del pesce, industrie petrolifere e produzione di fibre sintetiche, amido e gomma.[19] Il rilascio complessivo mondiale di COS nell'atmosfera è stato stimato in circa 3 milioni di tonnellate annue, di cui meno di un terzo è dovuto ad attività umane.[19] COS è anche un'impurezza significativa nel gas di sintesi. Il solfuro di carbonile è presente in alimenti come il formaggio e verdure della famiglia delle Brassicaceae. Tracce di COS sono naturalmente presenti nelle granaglie e nei semi in concentrazione 0,05–0,1 mg/kg. Il solfuro di carbonile è stato osservato nel mezzo interstellare e nell'atmosfera di Venere, dove è considerato indicatore di una possibilità di vita, data la difficoltà di produrre COS per via inorganica.[20]

Sintesi

Industrialmente il solfuro di carbonile si prepara ad alta temperatura in vari modi; la reazione più utilizzata è tra monossido di carbonio e zolfo elementare:[21]

CO + S ⟶ COS {\displaystyle {\ce {CO + S -> COS}}}

La reazione s'inverte sopra i 1200 K (930 °C). Un'altra sintesi consiste nel far reagire a caldo vapori di anidride solforica con disolfuro di carbonio:[22]

3 SO 3 + CS 2 → COS + 4 SO 2 {\displaystyle {\ce {3SO3\,+CS2\to COS\,+4SO2}}}

In laboratorio la sintesi si può fare a partire da tiocianato di potassio e acido solforico. Il gas risultante contiene significative quantità di sottoprodotti e deve essere purificato.[6]

KSCN + 2 H 2 SO 4 + H 2 O ⟶ KHSO 4 + NH 4 HSO 4 + COS {\displaystyle {\ce {KSCN + 2H2SO4 + H2O -> KHSO4 + NH4HSO4 + COS}}}

Il solfuro di carbonile può essere ottenuto facendo reagire il fosgene con vari solfuri metallici; con quello di zinco, ad esempio, si ha:[23]

COCl 2 + ZnS → ZnCl 2 + COS ↑ {\displaystyle {\ce {COCl2\,+ZnS\to ZnCl2\,+COS\uparrow }}}

Reattività

COS {\displaystyle {\ce {COS}}} è una molecola stabile in condizioni normali, ma la sostanza è facilmente infiammabile e brucia all'aria con fiamma azzurra[24] formando anidride carbonica e anidride solforosa:

2 COS + 3 O 2 → 2 CO 2 + 2 SO 2 {\displaystyle {\ce {2COS\,+3O2\to 2CO2\,+2SO2}}}

Con il vapor d'acqua a caldo si idrolizza rapidamente dando anidride carbonica e acido solfidrico:[19][25]

COS + H 2 O → CO 2 + H 2 S {\displaystyle {\ce {COS\,+H2O\to CO2\,+H2S}}}

A circa 600 °C si decompone formando anidride carbonica e disolfuro di carbonio, mentre oltre 900 °C si dissocia in monossido di carbonio e zolfo:[21]

2 COS ⟶ CO 2 + CS 2 {\displaystyle {\ce {2COS -> CO2 + CS2}}}
COS ⟶ CO + S {\displaystyle {\ce {COS -> CO + S}}}

In soluzione acquosa reagisce lentamente con idrossidi dei metalli alcalini formando il carbonato e il solfuro del metallo. Ad esempio:[21]

COS + 4 NaOH ⟶ Na 2 CO 3 + Na 2 S + 2 H 2 O {\displaystyle {\ce {COS + 4NaOH -> Na2CO3 + Na2S + 2H2O}}}

Reagisce con il cloro formando fosgene e dicloruro di zolfo:[21]

COS + 2 Cl 2 ⟶ COCl 2 + SCl 2 {\displaystyle {\ce {COS + 2Cl2 -> COCl2 + SCl2}}}

Con ammoniaca forma urea e solfuro d'ammonio:[21]

COS + 4 NH 3 ⟶ ( NH 2 ) 2 CO + ( NH 4 ) 2 S {\displaystyle {\ce {COS + 4NH3 -> (NH2)2CO + (NH4)2S}}}

Il composto catalizza la formazione di peptidi a partire da amminoacidi. Questo risultato è una estensione dell'esperimento di Miller-Urey, ed è stato suggerito che il solfuro di carbonile abbia giocato un ruolo significativo nell'origine della vita.[26]

Applicazioni

Il solfuro di carbonile è usato come intermedio nella produzione di erbicidi tiocarbammati.[25] COS {\displaystyle {\ce {COS}}} è un potenziale fumigante, alternativo a bromuro di metile e fosfina. In alcuni casi, tuttavia, residui su granaglie determinano un gusto inaccettabile per il consumo successivo.

Tossicità / Indicazioni di sicurezza

COS {\displaystyle {\ce {COS}}} è un gas tossico e infiammabile, irritante per la pelle, occhi e vie respiratorie. A partire dal 1994, sono note alcune informazioni sulla tossicità acuta del solfuro di carbonile negli esseri umani e negli animali.[25] Concentrazioni elevate (> 1000 ppm) possono causare un collasso improvviso, convulsioni e morte per paralisi respiratoria.[19][25] Sono stati segnalati decessi occasionali, praticamente senza irritazione locale o avvertimento olfattivo.[25] Nei test con i topi, il 50% degli animali è morto quando esposto a 1.400 ppm di COS {\displaystyle {\ce {COS}}} per 90 minuti, oppure a 3.000 ppm per 9 minuti.[25] Un numero limitato di studi su animali di laboratorio suggeriscono che l'inalazione continua con concentrazioni basse (~ 50 ppm per un massimo di 12 settimane) non pregiudica i polmoni o il cuore.[25]

Note

  1. ^ Scheda del composto su GESTIS [1] consultata il 14.07.2023.
  2. ^ (EN) carbonyl sulfide, su stenutz.eu. URL consultato il 5 agosto 2020.
  3. ^ (EN) P. F. Goldsmith e R. A. Linke, A study of interstellar carbonyl sulfide, in The Astrophysical Journal, vol. 245, aprile 1981, pp. 482, DOI:10.1086/158824. URL consultato il 22 gennaio 2022.
  4. ^ (EN) PubChem, Carbonyl sulfide, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 19 dicembre 2020.
  5. ^ Couërbe 1841
  6. ^ a b Ferm 1957
  7. ^ Than 1867
  8. ^ (EN) Robert J. Ferm, The Chemistry Of Carbonyl Sulfide, in Chemical Reviews, vol. 57, n. 4, 1º agosto 1957, pp. 621–640, DOI:10.1021/cr50016a002. URL consultato il 22 gennaio 2022.
  9. ^ a b (EN) Paris D. N. Svoronos e Thomas J. Bruno, Carbonyl Sulfide: A Review of Its Chemistry and Properties, in Industrial & Engineering Chemistry Research, vol. 41, n. 22, 1º ottobre 2002, pp. 5321–5336, DOI:10.1021/ie020365n. URL consultato il 22 gennaio 2022.
  10. ^ Chemical Formula Search, su webbook.nist.gov. URL consultato il 23 gennaio 2022.
  11. ^ (EN) Carbonyl sulfide, su webbook.nist.gov. URL consultato il 23 gennaio 2022.
  12. ^ Montzka et al. 2004
  13. ^ Crutzen 1976
  14. ^ (DE) Faszination Forschung (PDF), su web.archive.org, Max-Planck-Institut für Chemie. URL consultato il 22 gennaio 2022 (archiviato dall'url originale il 6 aprile 2011).
  15. ^ a b Seinfeld 2006
  16. ^ Kettle 2002
  17. ^ Montzka et al. 2007
  18. ^ (EN) Linda Maria Johanna Kooijmans, Carbonyl sulfide, a way to quantify photosynthesis, 2018. URL consultato il 23 gennaio 2022.
  19. ^ a b c d Autore1
  20. ^ Landis 2003
  21. ^ a b c d e Weil e Sandler 1998
  22. ^ (DE) A. F. Holleman, E. Wiberg e N. Wiberg, Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2016, p. 1040, ISBN 978-3-11-026932-1.
  23. ^ (EN) Pradyot Patnaik, Handbook of InorganicChemicals, McGraw-Hill, 2003, p. 692, ISBN 0-07-049439-8.
  24. ^ (EN) PubChem, Carbonyl sulfide, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 22 gennaio 2022.
  25. ^ a b c d e f g Autore2 1994
  26. ^ Leman et al. 2004

Bibliografia

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  • (EN) E.D. Weil e S.R. Sandler, Sulfur compounds, in Kirk-Othmer Encyclopedia of chemical technology, 4ª ed., Wiley Interscience, 1998.

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