塩化オキサリル

塩化オキサリル

IUPAC名	塩化オキサリル
別名	二塩化オキサリル塩化オキザリルシュウ酸ジクロリド
分子式	C₂O₂Cl₂
分子量	126.93
CAS登録番号	79-37-8
形状	無色液体
密度と相	1.4785 g/cm³, 液体
融点	−16 °C
沸点	63–64 °C
SMILES	ClC(=O)C(=O)Cl

塩化オキサリル（えんかオキサリル, oxalyl chloride）は構造式 (COCl)₂で表される化合物である。シュウ酸の2つのカルボン酸がカルボン酸塩化物となった構造を持つ、無色の液体である。有機合成化学においてよく用いられる^[1]。シュウ酸を五塩化リンで処理すると得られる^[2]。

有機化学への応用

酸塩化物の合成

有機合成化学では、カルボン酸を対応する酸塩化物へと変換する際によく用いられる。塩化チオニルと同様、塩酸などの揮発性の副生成物が発生する。

{\rm {RCO_{2}H+(COCl)_{2}\longrightarrow RC(O)Cl+HCl+CO+CO_{2}}}

塩化オキサリルは比較的マイルドで、より選択性のある試薬だと考えられている。触媒量のジメチルホルムアミドを添加することが多い。

芳香族化合物のアシル化

塩化アルミニウムの存在下で芳香族化合物と反応し、対応する酸塩化物を発生させる。この反応はフリーデル・クラフツ反応として知られている^[3]^[4]。続く加水分解により、対応するカルボン酸が生成する。

ジエステルの合成

他の酸塩化物と同様、アルコールと反応するとエステルが生成する。

{\rm {2RCH_{2}OH+(COCl)2\longrightarrow RCH_{2}OC(O)C(O)OCH_{2}R+2HCl}}

この反応はピリジンのような塩基の存在下で行われることが多い。なおフェノールと反応するとフェニルオキサリルエステルを生成するが、この反応はサイリュームに応用されている。

アルコールの酸化

塩化オキサリルとジメチルスルホキシド、トリエチルアミンを組み合わせると、アルコールを対応するアルデヒドやケトンへと酸化できる。この反応はスワーン酸化として知られている。

危険性

水と激しく反応し、塩化水素を発生する。

参考文献

^ Salmon, R. "Oxalyl Chloride" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis 2001, John Wiley & Sons, New York.DOI: 10.1002/047084289X.ro015
^ Vogel, A.; Steffan, G.; Mannes, K.; Trescher, V. "Oxalyl chloride" DE 78-2840435 19780916.Chemical Abstracts Number 93:94818
^ Neubert, M. E.; Fishel, D. L. (1990). "Preparation of 4-Alkyl- and 4-Halobenzoyl Chlorides: 4-Pentylbenzoyl Chloride". Organic Syntheses (英語).; Collective Volume, vol. 7, p. 420
^ Sokol, P. E. (1973). "Mesitoic Acid". Organic Syntheses (英語).; Collective Volume, vol. 5, p. 706