Clausius-Clapeyron-ligningen

Clausius-Clapeyron-ligningen uttrykker sammenhengen mellom trykk og temperatur ved en faseovergang. For eksempel faseovergangen mellom vann og vanndamp ved forskjellig trykk og temperatur. Den er oppkalt etter den tyske fysikeren Rudolf Clausius og den franske ingeniøren og fysikeren Benoît Paul Émile Clapeyron.

Sammenhengen mellom damptrykk

En kurve som viser sammenhengen mellom volum og trykk for et stoff ved konstant temperatur kalles en isoterm. Denne kurven er bestemt av den frie energien i stoffet. I praktiske sammenhenger vil det være en overgang mellom gass og væske, mellom væske og faststoff og mellom fast stoff og gass. En kaller hver av disse tilstander for faser eller aggregattilstander av stoffet. En isoterm for en reell gass i et diagram som viser trykk og volum kan fremstilles der både væske og gass eksisterer i likevekt. Likeledes kan det lages isotermer der de andre faseovergangene eksisterer i likevekt.^[1]

Væske og damp kan eksistere på en del av en isoterm forutsatt at temperaturen er under kritisk temperatur. Over kritisk temperatur eksisterer bare en fasetilstand, uavhengig av hvor høyt trykket er. Væske og gass vil aldri eksistere side om side langs hele isotermen fra null til uendelig høyt trykk, det er kun mulig at denne tilstanden kan eksistere på en del av isotermen. Om en vanndråpe settes inn i en beholder med vakuum ved romtemperatur, vil den fordampe helt. Beholderen har da vann kun i gassform med et vist trykk. En vanndråpe som settes inn i en beholder som fra før har vanndamp, men som ikke er mettet, vil også kunne fordampe hel. Derimot ved en viss konsentrasjon av vanndamp vil både gass og vann i væskeform eksistere samtidig i beholderen.^[1]

De termodynamiske betingelsene for sameksistens for to faser i samme beholder er at de har likt kjemisk potensial ved samme trykk og temperatur.^[1] En annen kurve av interesse for stoffer er fasediagrammet. Dette viser sammenhengen mellom fasetilstand for temperatur og trykk, se illustrasjon som viser disse sammenhengene for vann. I slike diagrammer er det kurver som skiller regioner der stoffet er i enten fast-, flytende- eller gassform.^[2] Clausius-Clapeyron-ligningen viser matematisk ligningen for en slike kurver:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}},}$

der ${\displaystyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T}$ er stigningstallet til tangenten på sameksistenskurven, ${\displaystyle L}$ er den spesifikke latente varmen, ${\displaystyle T}$ er temperaturen, ${\displaystyle \Delta v}$ er det spesifike volum endringen ved faseovergang og ${\displaystyle \Delta s}$ er endring av spesifikk entropi ved faseovergang.

Ligningen er oppkalt etter den tyske fysikeren Rudolf Clausius (1822–1888)^[3] og den franske ingeniøren og fysikeren Benoît Paul Émile Clapeyron (1799–1864),^[4]

Utledninger

Avledning fra tilstandspostulatet

Ved hjelp av tilstandspostulatet setter en at spesifikk entropi ${\displaystyle s}$ for et homogent stoff er en funksjon av spesifikt volum ${\displaystyle v}$ og temperaturen ${\displaystyle T}$.^[5]:508

${\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\mathrm {d} v+\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)_{v}\mathrm {d} T.}$

Clausius-Clapeyron-ligningen kjennetegner atferden til et lukket system under en faseendring, hvor temperaturen og trykket er konstant ved definisjon. Derfor,^[5]:508

${\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\mathrm {d} v.}$

Ved hjelp av den aktuelle Maxwell-relasjonen fås^[5]:508

${\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{v}\mathrm {d} v}$

der ${\displaystyle P}$ er trykket. Siden trykket og temperaturen er konstant, vil per definisjon den deriverte av trykk med hensyn på temperatur, ikke endres.^{[6][7]:57, 62 & 671} Derfor vil den partiellderiverte av spesifikk entropi bli forandret til en totalderivert:

${\displaystyle {\mathrm {d} s}={\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}{\mathrm {d} v}}$

og den totalderiverte av trykk med hensyn på temperatur kan bli faktorisert ut ved å integrere fra en innledende fase ${\displaystyle \alpha }$ til en avsluttende fase ${\displaystyle \beta }$,^[5]:508 for å få

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}}}$

der ${\displaystyle \Delta s\equiv s_{\beta }-s_{\alpha }}$ og ${\displaystyle \Delta v\equiv v_{\beta }-v_{\alpha }}$ er henholdsvis endring i spesifikk entropi og spesifikt volum. Gitt at en faseforandring er en internt reversibel prosess og at systemet er lukket, kan en ut fra første lov i termodynamikken:

${\displaystyle \mathrm {d} u=\delta q+\delta w=T\;\mathrm {d} s-P\;\mathrm {d} v}$

der ${\displaystyle u}$ er den indre energien i systemet. Gitt konstant trykk og temperatur (under en faseforandring), og definisjonen av spesifikk entalpi ${\displaystyle h}$, kan en utlede:

${\displaystyle \mathrm {d} h=T\;\mathrm {d} s+v\;\mathrm {d} P}$

${\displaystyle \mathrm {d} h=T\;\mathrm {d} s}$

${\displaystyle \mathrm {d} s={\frac {\mathrm {d} h}{T}}}$

Gitt konstant trykk og temperatur (under en faseforandring):^[5]:508

${\displaystyle \Delta s={\frac {\Delta h}{T}}}$

Erstatter definisjonen av spesifikk latent varme ${\displaystyle L=\Delta h}$ gir

${\displaystyle \Delta s={\frac {L}{T}}}$

Erstatter dette resultatet i derivatet for trykk som er gitt ovenfor (${\displaystyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T=\mathrm {\Delta s} /\mathrm {\Delta v} }$), og en får^[5]:508[8]

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\Delta v}}.}$

Dette resultatet (altså Clausius-Clapeyron-ligningen) tilsvarer stigningstallet for tangenten til sameksistenskurven ${\displaystyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T}$ på et gitt punkt på kurven, til funksjonen ${\displaystyle {L}/{T{\Delta v}}}$ av spesifikke latente varme ${\displaystyle L}$, temperatur ${\displaystyle T}$ og endringen i bestemt volum ${\displaystyle \Delta v}$.

Avledning fra Gibbs-Duhem-ligningen

Anta at to faser, ${\displaystyle \alpha }$ og ${\displaystyle \beta }$ er i kontakt og i likevekt med hverandre. Deres kjemiske potensialer er i forhold til hverandre:

${\displaystyle \mu _{\alpha }=\mu _{\beta }.}$

Videre langs sameksistenskurven gjelder:

${\displaystyle \mathrm {d} \mu _{\alpha }=\mathrm {d} \mu _{\beta }.}$

Man kan derfor bruke Gibbs-Duhem forhold

${\displaystyle \mathrm {d} \mu =M(-s\mathrm {d} T+v\mathrm {d} P)}$

(der ${\displaystyle s}$ er spesifikk entropi, ${\displaystyle v}$ er det bestemt volum, og ${\displaystyle M}$ er molar masse) for å få

${\displaystyle -(s_{\beta }-s_{\alpha })\mathrm {d} T+(v_{\beta }-v_{\alpha })\mathrm {d} P=0}$

Omorganisering gir:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {s_{\beta }-s_{\alpha }}{v_{\beta }-v_{\alpha }}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}}}$

som avledning av Clausius-Clapeyron-ligningen fortsetter som i forrige avsnitt.

Ideell gass tilnærming ved lave temperaturer

Når faseovergang av et stoff som er mellom gass fase og kondensert fase (flytende eller fast), og temperaturen er mye lavere enn den kritiske temperaturen for stoffet, vil det spesifike volumet av gassfasen ${\displaystyle v_{\mathrm {g} }}$ i stor grad overstige volumet av den kondenserte fasen ${\displaystyle v_{\mathrm {c} }}$. Derfor kan en omtrentlige si at:

${\displaystyle \Delta v=v_{\mathrm {g} }\left(1-{\tfrac {v_{\mathrm {c} }}{v_{\mathrm {g} }}}\right)\approx v_{\mathrm {g} }}$

ved lave temperaturer. Hvis trykket er også er lavt, kan gassen tilnærmet beskrives ved den ideelle gassloven, slik at

${\displaystyle v_{\mathrm {g} }=RT/P}$

der ${\displaystyle P}$ er trykket, ${\displaystyle R}$ er den spesifikke gass konstanten, og ${\displaystyle T}$ er temperaturen. Dermed kan en sette inn i Clapeyron ligningen slik:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\Delta v}}}$

og Clausius-Clapeyron-ligning fremkommer:^[5]:509

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {PL}{T^{2}R}}}$

for lave temperaturer og høyt trykk,^[5]:509 der ${\displaystyle L}$ er spesifikke latent varme i stoffet.

La ${\displaystyle (P_{1},T_{1})}$ og ${\displaystyle (P_{2},T_{2})}$ være to punkter langs sameksistenskurve mellom to faser ${\displaystyle \alpha }$ og ${\displaystyle \beta }$. Generelt vil ${\displaystyle L}$ varierer mellom to slike punkter som en funksjon av temperatur. Men hvis ${\displaystyle L}$ er konstant fås:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{P}}={\frac {L}{R}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}},}$

${\displaystyle \int _{P_{1}}^{P_{2}}{\frac {\mathrm {d} P}{P}}={\frac {L}{R}}\int _{T_{1}}^{T_{2}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}}}$

${\displaystyle \left.\ln P\right|_{P=P_{1}}^{P_{2}}=-{\frac {L}{R}}\cdot \left.{\frac {1}{T}}\right|_{T=T_{1}}^{T_{2}}}$

eller^[7]:672

${\displaystyle \ln {\frac {P_{2}}{P_{1}}}=-{\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right)}$

Disse siste ligningene er nyttige fordi de forholder seg likevekt eller metnings damptrykk og temperatur til latent varme ved faseendring, uten å kreve bestemte data om volum.

De andrederiverte

Clausius-Clapeyron-ligningen gir stigningstallet for sameksistens kurver, men gir ikke noe informasjon om dens kurvatur eller andre derivatet. Den andre deriverte av sameksistenskurve for fase 1 og 2 er gitt ved ^[9]

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\mathrm {d} ^{2}P}{\mathrm {d} T^{2}}}={\frac {1}{v_{2}-v_{1}}}\left[{\frac {c_{p2}-c_{p1}}{T}}-2(v_{2}\alpha _{2}-v_{1}\alpha _{1}){\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\right]+\\{\frac {1}{v_{2}-v_{1}}}\left[(v_{2}\kappa _{T2}-v_{1}\kappa _{T1})\left({\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\right)^{2}\right],\end{aligned}}}$

der ${\displaystyle c_{p}}$ er spesifikk varmekapasitet ved konstant trykk, ${\displaystyle \alpha =(1/v)(\mathrm {d} v/\mathrm {d} T)_{P}}$ er termisk ekspansjonskoeffisient, og ${\displaystyle \kappa _{T}=-(1/v)(\mathrm {d} v/\mathrm {d} P)_{T}}$ er den isotermiske kompressibilitet.

Anvendelsesområder

Kjemi og Kjemisk prosessteknologi

For overganger mellom en gass og en kondensert fase med den tilnærming som er beskrevet ovenfor, kan uttrykket omskrives som;

${\displaystyle \ln P=-{\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T}}\right)+c}$

der ${\displaystyle c}$ er en konstant. For en væske-gass-overgang er ${\displaystyle L}$ den spesifikke latente varme (eller spesifikk entalpi) av dampfunksjon, for en solid-gass-overgang, ${\displaystyle L}$ er den spesifikke latente varme ved sublimering. Hvis latent varme er kjent og en har kjennskap til ett punkt på sameksistenskurve, så vil hele resten av av kurven kunne bestemmes. Om på den annen side forholdet mellom ${\displaystyle \ln P}$ og ${\displaystyle 1/T}$ er lineær, så kan en ved lineær regresjon beregne den latente varmeb.

Meteorologi og klimatologi

Clausius-Clapeyron-ligningen kan omskrives slik at den viser størrelsesforholdet for endring av metningstrykk for væskedamp (vanndamp), og dermed spesifikk fuktighet ved metning q* i forhold til endring av temperatur.^[10]

${\displaystyle {\frac {\Delta q^{*}}{q^{*}}}={\frac {\Delta e_{s}}{e_{s}}}=\left({\frac {L}{R_{v}T}}\right){\frac {\Delta T}{T}}=r{\frac {\Delta T}{T}}}$

der ${\displaystyle e_{s}}$ er metnings damptrykket, ${\displaystyle T}$ er temperatur, ${\displaystyle L}$ er spesifikke latent varme ved fordamping av vann og ${\displaystyle R_{v}}$ er gass konstanten for vanndamp. I det siste ledet er flere størrelser satt sammen til konstanten r.

For forholdene på jorden er temperaturen T rundt 260 K, og faktoren r cirka 20. Det betyr at en endring på 1 % av temperaturen, altså en endring på rundt 3 K, vil resultere i en endring på 20 % av metningstrykket. Om den relative fuktigheten (forholdet mellom faktisk fuktighet og mettet fuktighet) holdes fast, vil faktisk vanndampinnhold i atmosfæren øke med 20 % for hver 1 % økning av temperaturen. Dette utgjør en hurtig logaritmisk økning av metningstrykket med økende tempertatur. Likningen nnn viser dette.^[10]

Temperaturen er avhengighet av latent varme ${\displaystyle L_{v}(T)}$ og derfor av metnings damptrykket ${\displaystyle e_{s}(T)}$, kan ikke bli neglisjert ved denne anvendelsen. August-Roche-Magnus-ligningen gir en svært god tilnærming for sammenhengen. Ved hjelp av lufttrykk i hPa og temperatur i Celsius:

${\displaystyle e_{s}(T)=6,1094\exp \left({\frac {17,625T}{T+243,04}}\right)}$ ^[11][12]

(Dette er også kalt Magnus- eller Magnus-Tetens-tilnærmingen, selv om denne navngivningen er historisk unøyaktig.)^[13]

Under typiske atmosfæriske forhold, vil nevneren i eksponenten avhenge svakt av ${\displaystyle T}$ (med enheten i Celsius). Derfor innebærer August-Roche-Magnus-ligning at endringer av metet vanndamptrykk er eksponensielt avhengig av temperaturen under typiske atmosfæriske forhold. Dermed vil kapasiteten for vann i atmosfæren øke med om lag 7 % for hver 1 °C økning i temperatur.^[14]

Eksempel

Ligningen brukes blant annet til å finne ut av faseovergangen som vil oppstå i en gitt situasjon. En typisk problemstilling er hvor mye trykk som er nødvendig for å smelte is ved en temperatur ${\displaystyle {\Delta T}}$ under 0 °C. Merk at vann har den uvanlige egenskape at dets volumendring ved smelteing er negativt. Vi kan anta at;

${\displaystyle {\Delta P}={\frac {L}{T\,\Delta v}}{\Delta T}}$

og sette inn følgende tall:

${\displaystyle L}$ = 3,34 og×10⁵ J/kg (latent varme ved smelting av vann),

${\displaystyle T}$ = 273 K (absolutt temperatur) og

${\displaystyle \Delta v}$ = -9.05×10⁻⁵ m³/kg (endring i spesifikt volum fra fast til flytende form),

en får da;

${\displaystyle {\frac {\Delta P}{\Delta T}}}$ = -13.5 MPa/K.

For å gi et grovt eksempel på hvor mye trykk som trengs for å smelte is ved -7 °C (typisk temperatur for kunstis på skøytebaner); vil dette kreve vekten av en liten bil (masse = 1000 kg^[15]) på et fingerbøl (areal = 1 cm²).

Referanser

Litteratur

• Kittel, Charles og Kromer, Herbert (1980). Thermal physics (engelsk) (Second edition utg.). New York: W. H. Freeman and Company. ISBN 0-7167-1088-9. CS1-vedlikehold: Flere navn: forfatterliste (link)CS1-vedlikehold: Ekstra tekst (link)
• Yau, M.K.; Rogers, R.R. (1989). Short Course in Cloud Physics (3rd utg.). Butterworth–Heinemann. ISBN 978-0-7506-3215-7. 
• Iribarne, J.V.; Godson, W.L. (2013). «4. Water-Air systems § 4.8 Clausius–Clapeyron Equation». Atmospheric Thermodynamics. Springer. s. 60–. ISBN 978-94-010-2642-0. 
• Callen, H.B. (1985). Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. Wiley. ISBN 978-0-471-86256-7.